【计算化学】Gaussian软件发展简史

引言

  计算化学领域应用和影响最为广泛的计算程序无疑是Gaussian，它不仅是无数化学工作者接触和学习计算化学的首选工具，也是众多科研工作者科研路上的赖以支撑的重要计算手段。距离Gaussian之父John Pople课题组1973年在QCPE上发布首个版本的程序Gaussian 70至今已有五十年，Gaussian也从一个简单的量子化学能量计算社群共享软件，发展成为今天集动力学、热力学、谱学等领域量子化学计算为一体的全能商业化计算化学软件。回顾量子化学诞生以来的这一个世纪，梳理Gaussian程序迭代进化的五十年历史，我们亦能从中窥见量子化学计算方法的变革创新之路。

发展简史

  谈及早期量子化学计算程序，便不得不提前互联网时代促进理论和计算化学发展的量子化学程序交流项目（Quantum Chemistry Program Exchange, QCPE）。QCPE是一项活跃于二十世纪六十年代至世纪末的量子化学程序源代码分发项目，为全世界的科学家提供量子化学程序源代码发表与信息交流服务，它因为低廉的订阅成本收到广泛欢迎，在二十世纪九十年代互联网诞生之前起到了打破量子化学程序交流壁垒的重要作用。^[1]1973年John Pople课题组发布的首个正式版分子轨道从头算法计算程序Gaussian 70便由QCPE在计算化学社群中广泛传播。Gaussian 70程序主要能够计算含有s、p弥散函数基组的Hartree-Fock能量与偶极矩，此版本一个典型的算例是乙烯基环丁烷的HF/STO-3G能量。^[2]Gaussian 70程序由Fortran IV语言编写，能够在IBM 360/370平台下运行。这个时代的主流计算机是卡带式的，拷贝一份Gaussian 70程序需要使用大约25000张电脑卡，与今天方便快捷的互联网相比，可见其传播之艰辛。^[1][3][4]

  从Gaussian 70到Gaussian 86的五个程序版本版权都由卡内基梅隆大学所有，通过QCPE项目分发。Gaussian 76主要引入了含有d弥散函数基组，能够计算例如HF/6-31G*方法的分子能量。^[2][5]Gaussian 80主要引入了Hartree-Fock结构优化功能和Møller-Plesset微扰理论的二级近似相关能计算，这个版本下能够实现的一个典型算例是对环庚三烯的HF/STO-3G Opt结构优化和MP2/4-31G SP相关能计算，以得到环庚三烯船式与平面构象之间的互变能约为6 kcal/mol。^[2][6]Gaussian 82进一步引入了Hartree-Fock频率计算、MP2结构优化和MP4相关能计算等功能，使用此版本程序能够完成的一个典型算例是对三氧化碳异构体进行基于MP2/6-31G* Opt方法的结构优化分析。^[2][7]

  今天的Gaussian主席Mike Frisch正是在Gaussian 82的研发时期加入Pople课题组攻读博士学位，他加入团队后为程序开发完成了许多重要工作，诸如HF和MP2的梯度计算与几何优化都是由他完成，受后人广泛使用的6-31g*，6-31+g*等基组也是由他定义引入。Mike Frisch的出众能力让他很快成为了Gaussian程序开发的领导者，他在伯克利博后工作期间也一直引领着程序的开发，完成了许多算法上的改进，有效提升了Gaussian软件的计算效率，还说服Pople为程序引入了Berny Schlegel等人的几何构型和过渡态优化工作。^[8]1986年Gaussian 86发布时，Gaussian软件已经从一个简单的量子化学能量计算软件发展到能够计算分子红外及拉曼振动强度、化学反应动力学过渡态、分子极化率和超极化率等诸多方面，引入了LTS TS初始猜和一些半经验算法。此版本下的一个典型算例是Si₁₁分子簇的MP4(SDQ)/LANL2DZ Opt结构优化。^[2][9]

  Gaussian 86发布前后正值理论化学界的一次成果大爆发，多组态自洽场多参考方法问世^[10]、耦合簇方法近似算法涌现^[11][12][13]，组态相互作用方法找到高度矢量化算法的突破^[14]，等等。Martin Head-Gordon在此时加入Pople课题组，主要开发了电子积分的HGP Prism算法和QCISD方法并完成了波函数稳定性判定等重要工作，成为Gaussian开发的中流砥柱。Mike Frisch也根据这些研究成果与Martin Head-Gordon一起将这些内容编进Gaussian，并优化了软件中的SCF模块。在这个时间节点上，Mike Frisch向Pople提议将Gaussian商业化运作取代原来的免费模式以便为团队带来更好的支持，于是在1987年，Gaussian Inc.成立了。

  公司成立为Gaussian软件的发展无疑带来了重要的促进作用，软件功能和方法在开发团队全力以赴下得到了巨大的拓展。Gaussian 88主要引入了电子密度计算和QCISD(T)方法，典型算例是对臭氧进行QCISD(T)/6-311G* Freq振动频率分析和对第一过渡系金属利用QCISD(T)/Wachters-Hay++方法进行激发能和电离势计算。^[2][15]Gaussian 90主要引入了全活性空间自洽场（CASSCF）基态及激发态计算、组态相互作用方法单重激发态（CIS）计算和质量加权的内禀反应坐标（IRC）计算，利用直接SCF算法优化了SCF计算模块。此版本能够实现的一个典型算例是对卟啉进行CIS/6-31+G或HF/3-21G激发态能量计算。^[2][16]

  正是在公司发展初期，Mike Frisch和老师Pople因为软件许可的问题产生了许多矛盾，并最终走向了决裂。尽管Gaussian已经商业化运营，但因为Pople的慷慨以及初创时的观念，朋友们总是能通过他免费获得一份Gaussian软件的副本。这一举措不仅减少了公司的收入，更是导致QCEP上流传着各种各样的Gaussian魔改版本，计算结果和效率的不统一也造成了Gaussian声誉的损失。最终Mike Frisch与Pople因为软件版本控制的观念分歧演变为了决裂，在1991年，Mike Frisch要求Pople离开公司。在此之后理论化学界出现了声势浩大的站队活动，一个名为bannedbyGaussian的网站出现，支持Pople的Martin Head-Gordon、Peter Gill，以及Pople其他的一些学生和朋友被禁止购买Gaussian软件的使用许可证。这次分家事件本质上是对软件开发路线的争论和对计算软件间竞争的不同态度。^[8][17]

  Gaussian 92版本开始，软件从卡带时代进入软盘时代，并在此后计算机科技飞速发展中不断提升数字化水平，传播便携性发生了质的飞跃。Gaussian 92和Gaussian 92/DFT版本实现了静电势、MP2频率计算，引入了Onsager隐式溶剂模型和密度泛函理论计算，并进一步提升了SCF模块的计算效率。此版本的软件已经能实现对6单位DNA分子的HF/STO-3G能量与原子电荷计算。^[2][18][19]Gaussian 94版本进一步引入了PCM隐式溶剂模型和分子冗余内坐标功能，能够进行核磁共振谱图化学位移的计算以及QST2或QST3下的自动过渡态结构优化。版本下的一个典型算例是对紫杉醇结构优化后进行HF/6-31G* NMR核磁共振位移计算，软件计算得到相对位移的均方根误差为6.4 ppm。^[2][20]

  Gaussian 98版本是Gaussian真正大获成功并俘获大量理论和实验用户的开始，它凭借Mike Frisch在1994年用HF、Becke交换泛函、Lee-Yang-Parr和Vosko-Wilk-Nusair局部相关泛函创造出的B3LYP杂化泛函，基于ONIOM方法的大分子模拟能量计算，以及含时密度泛函理论（TDDFT）计算，让Gaussian软件几乎能囊括各方面的计算化学应用。Gaussian 98加入了对振动圆二色光谱的计算支持，并根据FMM算法和稀疏矩阵算法优化了软件线性缩放计算性能。一个典型算例是对血纤维蛋白溶酶原大分子使用AM1半经验方法进行结构优化。^[2][21]

  进入21世纪，随着计算机技术和理论化学的繁荣发展，Gaussian软件在计算化学领域的地位已经登上顶峰。Gaussian 03加入了ONIOM模型结构优化与电子嵌入计算、拉曼光学活性谱图计算、电光学参数与光致转动位移（ORD）计算，以及原子中心密度矩阵传播（ADMP）分子动力学和Born–Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟计算等功能，并通过改进的FMM算法和精确交换方法提升了软件的计算性能。此版本的一个典型算例是菌视紫红质分子基态到单重激发态的ONIOM(TD B3LYP:Amber)方法激发计算。^[2][22]

  Gaussian 09增加了对ONIOM内禀反应坐标和频率计算、TDDFT结构优化计算、运动方程耦合簇方法（EOMCC）能量计算、IEFPCM溶剂模型计算、非谐频率计算、Franck–Condon原理和Herzberg–Teller效应分析等功能的支持，并增强了大分子结构优化的计算效率，更新了程序中的IRC算法，提升了大规模并行频率计算能力。Gaussian 09的典型算例是通过ONIOM(B3LYP/6-31G(d):Amber) TS Opt Freq & IRC方法对异青霉素N合酶反应过程进行过渡态计算。^[2][23]

  截至2022年的最新版本是Gaussian 16，它加入了TD频率计算、过渡态(TS)结构优化和IRC计算、EOMCC结构优化计算、非谐振动光谱计算和振动分辨光谱计算等功能。Gaussian 16首次加入了对GPU计算加速的支持，并通过内存优化算法和各种泛函计算算法的改进，进一步提升了软件的计算性能。Gaussian 16能够实现的典型算例是通过ONIOM(TD B3LYP:Amber) IRC SCRF方法对激发态绿色荧光蛋白的反应途径进行势能面（PES）扫描计算。^[2][24]

结语

  回顾Gaussian软件从Gaussian 70至Gaussian 16的这五十年十三个版本，从简单的小分子量子化学能量计算发展到大分子激发态反应势能面计算，这不仅仅体现出软件功能的巨大拓展和提升，更展现着现代计算机技术的飞跃与理论化学领域的百花齐放。展望将来，我们可以期盼具备更强大算力的计算设备与更加先进的计算理论之间的结合，这样的融合与碰撞必将为人类探索物质结构与性质的道路上架起一座座跨越深谷的桥梁。

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