【波谱分析】一类分析同种化合物不同构象的光谱方法

  在研究分子内某些基团的性质时，可能需要对一种物质不同构象的同一基团位置进行分析，而常规的分析手段无法实现这一目的。本文参考Aloke Das课题组对甲酸苯酯中n→π*相互作用直接光谱证据的研究，对其使用到的三种新型光谱手段进行原理解释与总结。

  这三种光谱手段分别为：

• One-color resonant 2-photon ionization (1C-R2PI) spectroscopy
  单色共振双光子电离光谱
• UV-UV hole-burning spectroscopy
  紫外烧孔光谱
• Resonant ion-dip infrared (RIDIR) spectroscopy
  共振离子陷红外光谱（暂未查询到审定译名，作者暂定）

  三种光谱方法的原理是相近且层次递进的。首先是单色共振双光子电离光谱，它使用紫外激光器对气态分子束进行共振增强的双光子电离，利用飞行时间质量分析器对电离分子信号进行探测，从而得到能够表征分子精细振动的紫外光谱图。下面以Aloke Das课题组实验中对甲酸苯酯的研究为例。

单色共振双光子电离光谱

  在60摄氏度下加热气相色谱纯原料产生的甲酸苯酯蒸汽与氦氖气体载体混合后，通过脉冲喷嘴扩散到高真空室中冷却形成甲酸苯酯分子束。随后分子束经过由两个谐波输出的可调谐紫外脉冲激光器照射发生单色共振双光子电离，产生分子离子。

  一般光电效应过程中是由一个能量足够大的光子使电子被电离。而这里的双光子电离之所以能发生是由于同时吸收了双光子，从而发生共振增强效应才能被电离。两个紫外脉冲激光器产生两个波长相同的光子同时作用在分子上，当紫外激光器波长扫描到与分子某种振动模式能级差相匹配时，分子电子就会被第一个光子由基态激发到第一激发态上，并马上被另外一个同时到达相同波长的光子共振电离。这里选用双光子电离的原因是当跃迁到第一激发态中不同振动模式对应的不同振动能级时，可以体现出不同振动模式各自对应的峰。

  这里使用的检测器是飞行时间质量分析器，得到的一系列与分子振动模式能级对应的信号，经过数字转化处理后呈现在以波数为横坐标、离子强度为纵坐标的紫外光谱图中。

  由于甲酸苯酯存在顺式和反式两种构象，所以在这幅紫外光谱图中同时包含了两种构象所具备的振动特征，因此我们就需要用到下一种方法——紫外烧孔光谱，对着两种构象的特征信号进行拆分。

紫外烧孔光谱

  所谓烧孔光谱，就是在电离光谱的基础上，利用第三束独立光子激发走一部分数量的待测分子，以减少某一固定电离模式下的分子数量，从而在符合第三束独立光子激发能量的振动频率处得到离子强度减弱信号。

  在这篇文献中，一个新的可调谐紫外脉冲激光探测器被附加在共振双光子电离光谱仪器的特定位置，以实现提前100纳秒对分子束进行光子激发。原有谐波输出的两个紫外激光器被固定在某一波长进行持续脉冲输出，该波长对应上一步方法得到谱图中的某一吸收峰，该吸收峰必然归属于两种分子构象中的一种，因此我们就能得到表示分子束中该种构象分子数量的一条信号基线。而新加入的紫外激光器对分子束进行整个信号范围内的光谱扫描。当扫描到同种构象对应的某种振动模式时，就会有一部分分子被激发。但由于提早了100纳秒，这部分分子不能与后续光子进行共振发生电离，因此被电离的分子数量有所减少，在信号基线上产生一个负向的特征信号。多次选择基线对应振动模式进行烧孔扫描，这样我们就能拆分出属于不同构象分子自己的振动模式。实验得到的烧孔光谱图信号负峰与共振双光子电离光谱图信号正峰存在对应关系。

共振离子陷红外光谱

  利用烧孔光谱同样的原理，将附加的紫外激光探测器更换为红外激光探测器，我们就能对某一特殊构象的分子进行红外光谱扫描，这就是所谓的共振离子陷红外光谱。附加的红外激光器提早100纳秒将分子激发到红外对应的振动能级上，比如羰基伸缩振动吸收，就能使共振双光子电离信号基线产生一个负向信号，便能得到一张扫描了特定构象特定基团的特殊的红外光谱图。

参考文献

[1]Singh Santosh K,Mishra Kamal K,Sharma Neha,Das Aloke. Direct Spectroscopic Evidence for an n→π* Interaction.[J]. Angewandte Chemie (International ed. in English),2016,55(27).
[2]Kumar Sumit,Biswas Partha,Kaul Indu,Das Aloke. Competition between hydrogen bonding and dispersion interactions in the indole···pyridine dimer and (indole)2···pyridine trimer studied in a supersonic jet.[J]. The journal of physical chemistry. A,2011,115(26).